聚脲是什么时候发明的,由谁发明的?详细点。
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发布时间：2022-04-27 08:29
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时间：2022-06-29 06:12
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聚胺酯（英语：Polyurethane，IUPAC 缩写为 PUR，一般缩写为PU）是指主链中含有胺基甲酸酯特征单元的一类高分子。这种高分子材料广泛用于黏合剂，涂层，低速轮胎，垫圈，车垫等工业领域。在日常生活领域聚氨酯被用来制造各种泡沫和塑料海绵。
聚胺酯的研究开发最初是由Otto Bayer和他的同事合作于1937年在德国勒沃库森的I.G.Farben实验室开始的。他们通过实验应用加成聚合原理，利用液态异氰酸酯和液态聚醚或二醇聚酯生成一种有别于当时已发现的聚烯烃和缩聚生成塑料的新型塑料---聚胺酯。新的单体混合物也不同于Wallace Carothers 已取得的对于聚酯的专利。起初，应用仅限于纤维和软质泡沫。随后其发展受二次世界大战影响（期间PU只小范围用于航空座椅），直到1952年异氰酸酯才开始可以通过商业途径购买到。1954年，开始使用甲苯二异氰酸酯（TDI）和聚酯多元醇生产用于商业用图的软质聚胺酯泡沫。这种泡沫（起初被发明者称作仿制的瑞士奶酪）的发明归功于把水加入到反应体系当中，这些物质也用来生产硬质泡沫，粘胶和弹性体。线性纤维是由六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和1,4-丁二醇（BDO）反应生成的。
第一种商业生产的聚醚多元醇，聚（四亚甲基醚）乙二醇，是由杜邦于1956年用四氢呋喃聚合生成的。BASF和陶氏化学在随后的1957年推出比较便宜的聚烷烃二元醇。这些聚醚多元醇表现出了技术和商业上的优势，如：低成本，易处理，优异的水解稳定性；而且在制备聚氨酯时可以快速取代聚酯多元醇。其他的PU推进者还有Union Carbide和Mobay Corporation, 一家Monsanto/Bayer 合资创办的公司。1960年软质聚胺酯泡沫的产量达到四万五千吨。经过十多年的发展，随着氯氟烷烃鼓泡剂的出现，便宜的聚醚多元醇，和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的出现推动了硬质聚胺酯泡沫在高性能的隔热材料的运用。基于聚合MDI（PMDI）的硬质聚胺酯泡沫比基于TDI的材料有更好的热稳定性和燃烧性能。
1967年，胺基甲酸乙酯改性的聚异氰酸酯硬质泡沫被生产出来了，生产出来的低密度隔热材料显示出更好的热稳定性和阻燃性。也是在60年代，汽车的内部安全组件如仪表盘和门的面板开始使用热塑性塑料回填半硬质泡沫制成。
在1969年，Bayer AG在德国的杜塞尔多夫展出了一辆全塑料车。汽车的有些部件是利用一种叫做RIM（反应注塑成型）的新工艺制造而成。RIM技术是用高压注入液态组分然后快速注入反应组分至模腔内。大的部件如汽车仪表盘和面板，也可以用同样的方法注塑成型。聚氨酯的RIM包括许多不同的产品和工艺。利用二元氨链增长剂和胺基甲酸、异氰酸酯和聚脲的三聚工艺，加入添加剂，如研磨过的玻璃、云母，加工过的纤维等，就是所谓的RRIM。可以改善弯曲模量和热稳定性。1983年美国利用这种技术生产出来汽车塑料车身。在模穴内预先加入玻璃纤维，可以进一步改善弯曲模量，这就是所谓的SRIM或叫结构RIM。
从二十世纪80年代初，水吹微孔柔性聚胺酯泡沫被用于汽车面板和轮胎密封空气过滤器的模型垫圈。此后，由于能源价格上升、以及减少PVC在汽车中使用的要求日增，聚胺酯的市场份额不断增加。昂贵的原料价格因部件重量的减轻，如金属盖和过滤器外壳的减少而得到补偿。高填充的聚胺酯弹性体和未填充的聚胺酯泡沫现在被用于高温油过滤器当中。
生产聚胺酯泡沫（包括泡沫橡胶）时，要往反应混合物中加入少量挥发性物质，叫做鼓泡剂。这些简单的物质赋予聚氨酯优异的隔热性能。20世纪90年代初，为了减少对臭氧层的影响，蒙特利尔协议*使用部分含氯的鼓泡剂。如三氯氟甲烷（CFC-11）。其它的卤代烷，如氯氟烃，1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)被1994年的IPPC温室气体指令和1997年的欧盟有机挥发性气体指令列为逐渐被淘汰的物质。到90年代末期，虽然还有部分发展中国家使用含卤鼓泡剂，北美和欧洲已越来越多地使用二氧化碳、戊烷，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)作为鼓泡剂。
基于已有的聚胺酯喷涂技术和聚醚氨化学理论，聚氨酯的喷涂弹性材料在二十世纪九十年代得到迅猛的发展。它们的快速反应和对潮湿相对不敏感的特性使得它们成为大面积项目的涂装的首选涂料。 如次级安全外壳，人孔和通道涂层，罐的内衬。经过适当的打底和表面处理后，对混凝土和钢有很好的粘结力。 在相同时期，新的双组分聚胺酯和聚胺酯聚脲共混弹性体技术被运用于现场施工的负载床衬垫.这种对小卡车和其它运载货箱的涂装技术创造出一种耐用，耐摩擦的复合金属材料。热塑性塑料内衬弥补了金属在易腐蚀和脆性方面的缺陷。
聚胺酯中第一个必不可少的的组分是异氰酸酯。含有两个异氰酸酯官能团的分子叫二异氰酸酯。这些分子也被称作单体，因为他们是用来生成含有三个以上异氰酸酯官能团的聚合异氰酸酯。 异氰酸酯可以分成芳香族的，如二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)或甲苯二异氰酸酯（TDI)；还有脂肪族的，如六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI). 聚合的异氰酸酯如聚合二苯基甲烷二异氰酸酯,它是由含有二、三、四或更多异氰酸酯官能团（平均2.7个官能团）的分子混合组成的。异氰酸酯可以通过和多元醇反应生成一种预聚物。当异氰酸酯和羟基官能团的化学当量比率大于2：1时，生成一种准预聚物，当其当量比率等于2：1时，生成真正的聚合物。异氰酸酯的比较重要的性质包括分子结构、NCO含量，功能特性和粘度。
聚氨酯中另一个必不可少的的组分是多元醇。含有两个羟基官能团的分子叫做二元醇，含有三个羟基官能团的分子叫做三元醇， 依此类推。在生产实践中，多元醇被分为短链或低分子量链增长剂和交联剂如乙二醇(EG), 1,4-丁二醇 (BDO), 二乙基乙二醇 (DEG), 甘油, 和三羟甲基丙烷(TMP). 多元醇是一种特殊的聚合物。是由氧化丙烯（PO)、氧化乙烯（EO)、催化加成到含有羟基或胺基的有机物上，或由二元酸如脂肪酸和二元醇如乙二醇或二丙醇（DPG)缩聚而成。PO，EO加成而制得的多元醇为聚醚多元醇。通过缩聚反应制得的多元醇为聚酯多元醇. 引发剂、增长剂、和多元醇分子量的不同大大影响聚氨酯的物理状态和物理性质。多元醇的比较重要的特性包括它们的分子架构、引发剂、分子量、羟基含量、功能特性和粘度。表面活性剂用于在发泡过程中改善聚合物的特性。用于乳化液体组分，调节气泡的大小，和稳定气泡的结构以防塌陷和表面缺陷。 硬质泡沫表面活性剂用于生成很小的气泡和很高的气泡含量. 软质泡沫表面活性剂用于稳定反应物质同时增大气泡含量以防止泡沫皱缩。选用表面活性剂时要考虑使用的异氰酸酯、多元醇、组分的兼容性、系统的反应性、工艺条件和设备、工具、部件形状和制品重量等影响因素。.
聚胺酯催化剂可以分成两大类, 胺化合物和有机金属化合物。根据它们的特征，平衡和相对效能还可以进一步分类。传统的胺催化剂为叔胺类如三亚乙基二胺 (TEDA, 也叫1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷 或DABCO,美国气体的啦，不是什么气体商标，这是一家公司的名字，做聚氨酯催化剂比较有名的), 二甲基环己胺 (DMCHA), and 二甲基乙醇胺 (DMEA). 叔胺催化剂的选用原则是它们是否能加速聚胺酯（多元醇+异氰酸酯，或者凝胶）的反应，聚脲（水+异氰酸酯，或鼓泡）的反应, 或者异氰酸酯的三聚反应。因为大部分的叔胺催化剂都可以在一定程度上加速上述三种反应，所以选用时也要考虑它们是否对其中一种反应的作用优于另外的反应。比如, 四甲基丁二胺(TMBDA) 加速凝胶的作用大于鼓泡。 此外，同时加入 [[N-[3-(二甲氨基)丙基]-N,N',N'-三甲基-1,3丙二胺]] 和 N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺可以平衡鼓泡和凝胶反应, 虽然前者比后者在重量上更大些。 1,3,5-三(二甲基胺丙基)-1,3,5-六氢化三嗪 是一种三聚催化剂同时对鼓泡有催化作用。我们也可以从分子结构中了解一些催化剂的强度和选择性。 鼓泡催化剂一般含有一个醚连接两个碳和一个氮原子例如：二甲胺基双乙基醚 (也称 A-99, 以前是联合碳化物公司的一个产品), 和N-乙基吗啉. 强的凝胶催化剂含有替代烷基的氮原子，如三乙胺 (TEA), 1,8-二氮双环［5.4.0］十一烯(DBU), 和 N-(2-(二甲氨基)乙基)-N,N´,N´-三甲基-1,2-乙二胺 (PMDETA). 弱的凝胶催化剂含有环取代的氮原子，如苄基二甲胺 (BDMA). 三聚催化剂含有 三嗪结构,或者为季铵盐. 二十世纪八十年代出现了两种趋势。 对充填大型、复杂工具以增加产率的要求导致阻止剂的运用，以保持后端熟化的同时延迟前端的反应。在美国，带酸官能团和季胺盐的TEDA 和二（2 -二甲）醚常作为阻止剂用于模塑软质泡沫和微孔人造革。随着人们对审美及环境意识的提高，要求在汽车内装饰材料中使用不易老化的催化剂 ，以减少塑料表面的气味、起雾和脏污。 含有羟基或活性胺基的催化剂如：[[ñ，ñ，N' -二甲基基- N'-羟乙基二（乙基）醚]] 和 N' -（3 - （二甲氨基）丙基）- N，N -二甲基- 1 ,3 -丙二胺 在这些应用领域可以取代传统催化剂和聚合物大分子反应有机金属化合物 汞, 铅, 锡 (二丁基二锡), 铋 (铋辛酸), 和 锌 可用作聚氨酯催化剂. 羧基汞类, 如phenylmercuric neodeconate, 是用于聚氨酯弹性体、涂料和密封剂的特效催化剂，因为它们对多元醇+异氰酸酯反应有很高的选择性。 汞催化剂可以少量添加的情况仍能在后期提供很好的效果。 . 铅催化剂用于高反应性的硬质喷涂隔热泡沫塑料，因为它在低温和高湿的环境下仍然保持高效。 因为其毒性，并且含汞和铅的化合物是危险废物，人们正在开发它们的替代品。二十世纪九十年代，铋和锌的羧酸盐被用做替代品，但这种原料本身比较短缺。在弹性体应用上，长寿命体系的绿色化并没有汞催化剂体系的发展迅速。 . 在喷涂泡沫应用上，铋和锌在天气寒冷时不能及时催化前端而且需要其它方法改善以取代铅。 烷基羧酸锡，其氧化物和硫醇盐被广泛用于各种聚氨酯。比如, 二丁基二锡 是聚氨酯胶黏剂和密封剂的标准催化剂。, 丁基硫醇锡 用于微孔弹性体，氧化二丁基锡 用于聚氨酯漆和涂料. 硫醇锡盐用于含水的配方，因为羧酸锡容易水解。
表面活性剂 用于改善泡沫和非泡沫聚胺酯的特性。 它们是聚二甲硅氧烷-聚氧化烯的块状共聚物 , 硅酮 油剂, 壬基苯酚 醚类, 和其它有机化合物. 在泡沫塑料中, 它们用于乳化液相, 调整气穴大小, 稳定气穴结构以防止塌陷和次表面空. 在非泡沫塑料中，它们用于排气和消泡，也作为润湿剂，和用于减少表面缺陷，如针孔，橘皮和斑点。
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