什么助剂可以提高PET的结晶度,提高其HDT?
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发布时间：2022-04-29 07:27
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时间：2022-06-21 03:37
配方设计的关键为选材、搭配、用量、混合四大要素，表面看起来很简单，但其实包含了很多内在联系，要想设计出一个高性能、易加工、低价格的配方也并非易事，需要考虑的因素很多，作者积多年的配方设计经验提供如下几个方面的因素供读者参考。
1、树脂的选择
（1）树脂品种的选择
树脂要选择与改性目的性能最接近的品种，以节省加入助剂的使用量。如耐磨改性，树脂要首先考虑选择三大耐磨树脂PA、POM、UHMWPE；再如透明改性，树脂要首先考虑选择三大透明树脂PS、PMMA、PC。
（2）树脂牌号的选择
同一种树脂的牌号不同，其性能差别也很大，应该选择与改性目的性能最接近的牌号。如耐热改性PP，可在热变形温度100～140℃的PP牌号范围内选择，我们要选用本身耐热140℃的PP牌号，具体如大韩油化的PP-4012。
（3）树脂流动性的选择
配方中各种塑化材料的粘度要接近，以保证加工流动性。对于粘度相差悬殊的材料，要加过渡料，以减小粘度梯度。如PA66增韧、阻燃配方中常加入PA6作为过渡料，PA6增韧、阻燃配方中常加入HDPE作为过渡料。
不同加工方法要求流动性不同。
不同品种的塑料具有不同的流动性。由此将塑料分成高流动性塑料、低流动性塑料和不流动性塑料，具体如下：
高流动性塑料——PS、HIPS、ABS、PE、PP、PA等。
低流动性塑料——PC、MPPO、PPS等。
不流动性塑料——聚四氟乙烯、UHMWPE、PPO等。
同一品种塑料也具有不同的流动性，主要原因为分子量、分子链分布的不同，所以同一种原料分为不同的牌号。不同的加工方法所需用的流动性不同，所以牌号分为注塑级、挤出级、吹塑级、压延级等。
不同改性目的要求流动性不同，如高填充要求流动性好，如磁性塑料、填充目料、无卤阻燃电缆料等。
（4）树脂对助剂的选择性
如PPS不能加入含铅和含铜助剂，PC不能用三氧化锑，这些都可导致解聚。同时，助剂的酸碱性，应与树脂的酸碱性要一致，否则会起两者的反应。
2、助剂的选择
（1）按要达到的目的选用助剂
按要达到的目的选择合适的助剂品种，所加入助剂应能充分发挥其预计功效，并达到规定指标。规定指标一般为产品的国家标准、国际标准，或客户提出的性能要求。助剂的具体选择范围如下：
增韧——选弹性体、热塑性弹性体和刚性增韧材料。
增强——选玻璃纤维、碳纤维、晶须和有机纤维。
阻燃——溴类（普通溴系和环保溴系）、磷类、氮类、氮/磷复合类膨胀型阻燃剂、三氧化二锑、水合金属氢氧化物。
抗静电——各类抗静电剂。
导电——碳类（炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管）、金属纤维和金属粉、金属氧化物。
磁性——铁氧体磁粉、稀土磁粉包括钐钴类（SmCo5或Sm2Co17）、钕铁硼类(NdFeB)、钐铁氮类(SmFeN)、铝镍钴类磁粉三大类。
导热——金属纤维和金属粉末、金属氧化物、氮化物和碳化物；碳类材料如炭黑、碳纤维、石墨和碳纳米管；半导体材料如硅、硼。
耐热——玻璃纤维、无机填料、耐热剂如取代马来酰亚胺类和β晶型成核剂。
透明——成核剂，对PP而言α晶型成核剂的山梨醇系列Millad 3988效果最好。
耐磨——石墨、二硫化钼、铜粉等。
绝缘——煅烧高岭土。
阻隔——云母、蒙脱土、石英等。
（2）助剂对树脂具有选择性
红磷阻燃剂对PA、PBT、PET有效；氮系阻燃剂对含氧类有效，如PA、PBT、PET等；成核剂对共聚聚丙烯效果好；玻璃纤维耐热改性对结晶性塑料效果好，对非晶型塑料效果差；炭黑填充导电塑料，在结晶性树脂中效果好。
3、助剂的形态
同一种成分的助剂，其形态不同，对改性作用的发挥影响很大。
（1）助剂的形状
纤维状助剂的增强效果好。助剂的纤维化程度可用长径比表示，L/D越大、增强效果越好，这就是为什么我们加玻璃纤维要从排气孔加入。熔融状态比粉末状有利于保持长径比，减小断纤几率。
圆球状助剂的增韧效果好、光亮度高。硫酸钡为典型的圆球状助剂，因此高光泽PP的填充选用硫酸钡，小幅度刚性增韧也可用硫酸钡。
（2）助剂的粒度
A．助剂粒度对力学性能的影响
粒度越小，对填充材料的拉伸强度和冲击强度越有益。例如，不同粒度的20%硅灰石填充对PA6力学性能的影响见表3。
再如，就冲击强度而言, 三氧化二锑的粒径每减少1μm，冲击强度就会增加1倍。
B．助剂粒度对阻燃性能的影响
阻燃剂的粒度越小，阻燃效果就越好。例如水合金属氧化物和三氧化二锑的粒度越小，达到同等阻燃效果的加入量就越少.
再如，ABS中加入4%粒度为45μm的三氧化二锑与加入1%粒度为0.03μm的三氧化二锑阻燃效果相同。
C．助剂粒度对配色的影响
着色剂的粒度越小，着色力越高、遮盖力越强、色泽越均匀。但着色剂的粒度不是越小越好，存在一个极限值，而且对不同性能的极限值不同。对着色力而言，偶氮类着色剂的极限粒度为0.1μm，酞箐类着色剂的极限粒度为0.05μm。对遮盖力而言，着色剂的极限粒度为0.05μm左右。
D．助剂粒度对导电性能的影响
以炭黑为例，其粒度越小，越易形成网状导电通路，达到同样的导电效果加入炭黑的量降低。但同着色剂一样，粒度也有一个极限值，粒度太小易于聚集而难于分散，效果反倒不好。
（3）助剂的表面处理
助剂与树脂的相容性要好，这样才能保证助剂与树脂按预想的结构进行分散，保证设计指标的完成，保证在使用寿命内其效果持久发挥，耐抽提、耐迁移、耐析出。如大部分配方要求助剂与树脂均匀分散，对阻隔性配方则希望助剂在树脂中层状分布。除表面活性剂等少数助剂外，与树脂良好的相容性是发挥其功效和提高添加量的关键。因此，必须设法提高或改善其相容性，如采用相容剂或偶联剂进行表面活化处理等。
所有无机类添加剂的表面经过处理后，改性效果都会提高。尤其以填料最为明显，其它还有玻璃纤维、无机阻燃剂等。
表面处理以偶联剂和相容剂为主，偶联剂具体如硅烷类、钛酸酯类和铝酸酯类，相容剂为树脂对应的马来酸酐接枝聚合物。
4、助剂的合理加入量
（1）有的助剂加入量越多越好
具体如阻燃剂、增韧剂、磁粉、阻隔等，加入量越多越好。
（2）有的助剂加入量有最佳值
如导电助剂，形成到电通路后即可，再加入无效果；再如偶联剂，表面包覆即可，再加无用；又如抗静电剂，在制品表面形成泄电荷层即可。
5、助剂与其它组分关系
配方中所选用的助剂在发挥自身作用的同时，应不劣化或最小限定地影响其他助剂功效的发挥，最好与其他助剂有协同作用。在一个具体配方中，为达到不同的目的可能加入很多种类的助剂，这些助剂之间的相互关系很复杂。有的助剂之间有协同作用，而有的助剂之间有对抗作用。
5.1协同作用
协同作用是指塑料配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果高于其单独加入的平均值。
（1）在抗老化的配方中，具体协同作用有：
两种羟基邻位取代基位阻不同的酚类抗氧剂并用有协同效果；
两种结构和活性不同的胺类抗氧剂并用有协同效果；
抗氧化性不同的胺类和酚类抗氧剂复合使用有协同效果；
全受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂有协同作用；
半受阻酚类与硫酯类抗氧剂有协同作用，主要用于户内制品中；
受阻酚类抗氧剂和受阻胺类光稳定剂；
受阻胺类光稳定剂与磷类抗氧剂；
受阻胺类光稳定剂与紫外光吸收剂。
（2）在阻燃配方中，协同作用的例子也很多，主要有：
在卤素/锑系复合阻燃体系中，卤系阻燃剂可于Sb2O3发生反应而生成SbX3，SbX3可以隔离氧气从而达到增大阻燃效果的目的。
在卤素/磷系复合阻燃体系中，两类阻燃剂也可以发生反应而生成PX3、PX2、POX3等高密度气体，这些气体可以起到隔离氧气的作用。另外，两类阻燃剂还可分别在气相、液相中相互促进，从而提高阻燃效果。
5.2对抗作用
对抗作用是指塑料配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果低于其单独加入的平均值。
（1）在防老化塑料配方中，对抗作用的例子很多，主要有：
HALS类光稳定剂不与硫醚类辅抗氧剂并用，原因为硫醚类滋生的酸性成分抑制了HALS的光稳定作用。
芳胺类和受阻酚类抗氧剂一般不与炭黑类紫外光屏蔽剂并用，因为炭黑对胺类或酚类的直接氧化有催化作用抑制抗氧效果的发挥。
常用的抗氧剂与某些含硫化物，特别是多硫化物之间，存在对抗作用。其原因也是多硫化物有助氧化作用。
如HALS不能与酸性助剂共用，酸性助剂会与碱性的HALS发生盐化反应，导致HALS失效；在酸性助剂存在时，一般只能选用紫外光吸收剂。
（2）在阻燃塑料配方中，也有对抗作用的例子，主要有：
卤系阻燃剂与有机硅类阻燃剂并用，会降低阻燃效果；红磷阻燃剂与有机硅类阻燃剂并用，也存在对抗作用。
（3）其它对抗作用的例子有：
铅盐类助剂不能与含硫化合物的助剂一起使用，否则引起铅污染。因此在PVC加工配方中，硬脂酸铅润滑剂和硫醇类有机锡千万不要一起加入；硫醇锡类稳定剂不能用于铜电缆的绝缘层中，否则引起铜污染；又如在含有大量吸油性填料的填充配方中，油性助剂如DOP、润滑剂的加入量要相应增大，以弥补被吸收部分。
6、配方各组分混合要均匀
（1）有些组分要分次加入
对于填料加入量太大的配方，填料最好分两次加入。第一次在加料斗，第二次在中间侧加料口。如PE加入150份氢氧化铝的无卤阻燃配方，就要分两次加入，否则不能造粒。
对于填料的偶联剂处理，一般要分三次喷入方可分散均匀，偶联效果好。
（2）合理排布加料顺序
在PVC或填充母料的配方中，各种料的加料顺序很主要。填充母料配方中，要先加填料，混合后升温后可除去其中的水份，利于后续的偶联处理。在PVC配方中，外润滑剂要后加，以免影响其它物料的均匀混合。
7、配方对其它性能的负面影响
所设计的配方应该不劣化或最小限定地影响树脂的基本物理机械性能，最起码要保留原有的性能，最好能顺便提高原树脂的某些性能。但客观存在的事实是，任何事物都具有两面性，在改善某一性能时，可能降低其他性能，可谓顾此失彼。因此在设计配方时，一定要全面考虑，尽可能不影响其它性能。如高填充配方对复合材料的力学性能和加工性能影响很大，冲击强度和拉伸强度都大幅度下降，加工流动性变差。如果制品对复合材料的力学性能有具体要求，在配方中要做具体补偿，如加入弹性体材料弥补冲击性能，加入润滑剂改善加工性能。
下面举几个经常受影响的性能。
（1）冲击性
大部分无机材料和部分有机材料都降低配方的冲击性能。为了补偿冲击强度，在设计配方时需要加入弹性体。如在填充体系的PP/滑石粉/POE配方，在阻燃体系ABS/十溴/三氧化二锑/增韧剂配方。
（2）透明性
大多数无机材料对透明性都有影响，选择折光指数与树脂相近的无机材料对透明性影响会小些。近来，透明填充母料比较流行，主要针对HDPE塑胶袋，加入特殊品种的滑石粉对透明性影响小，但不是绝对没有影响。
有机材料也对透明性有影响，如PVC增韧，只有MBS不影响透明性，而CPE、EVA、ACR都影响其透明性。
在无机阻燃材料中，胶体五氧化二锑不影响透明性。
（3）颜色性
有些树脂本身为深色，如酚醛树脂本身为棕色、导电树脂如聚苯胺等本身为黑色。有些助剂本身也具有颜色性，如炭黑、碳纳米管、石墨、二硫化钼都为黑色，红磷为深红色，各类着色剂为五颜六色。
在配方设计时，一定要注意助剂本身的颜色及变色性，有些助剂本身颜色很深，这会影响制品的颜色，难以加工浅色制品。如炭黑为黑色，只能加工深色制品；其他如石墨、红磷、二硫化钼、金属粉末及工业矿渣等本身都带有颜色，选用时要注意。还有些助剂本身为白色，但在加工中因高温反应而变色，如硅灰石本身为白色，但填充到树脂中加工后就成浅灰色了。
（4）其它性能
塑料的导热改性一般为加入金属类和碳类导热剂，但此类导热剂又是导电剂，在提高导热性同时会提高导电性，从而影响绝缘性。而导热很多用于要求绝缘的材料如线路板、接插件、封装材料等。为此要绝缘导热不能加入具有导电性的导热剂，只能加入绝缘类导热剂，如陶瓷类金属氧化物。
8、配方应具有可加工性
配方要保证适当的可加工性能，以保证制品的成型，并对加工设备和使用环境无不良影响。复合材料中助剂的耐热性要好，在加工温度下不发生蒸发、分解（交联剂、引发剂和发泡剂除外）；助剂的加入对树脂的原加工性能影响要小；所加入助剂对设备的磨损和腐蚀应尽可能小，加工时不放出有毒气体，损害加工人员的健康。
（1）流动性
大部分无机填料都影响加工性，如加入量大，需要相应加入加工改性剂以补偿损失的流动性，如加入润滑剂等。
有机助剂一般都促进加工性，如十溴二苯醚、四溴双酚A阻燃剂都可促进加工流动性，尤其四溴双酚A的效果更明显。
一般的改性配方都需加入适量的润滑剂。
（2）耐热性
保证助剂在加工过程中不要分解，除发泡剂、引发剂、交联剂因功能要求必须要分解外。还要注意以下几点：
氢氧化铝因分解温度低，不适合于PP中使用，只能用于PE中。
四溴双酚A因分解温度低，不适合于ABS的阻燃。
大部分有机染料分解温度低，不适合高温加工的工程塑料。
香料的分解温度都低，一般在150℃以下，只能用EVA等低加工温度的树脂为载体。
改性塑料配方因加工过程中剪切作用强烈，都需要加入抗氧剂，以防止热分解发生，而导致原料变黄。
9、塑料配方组分的环保性
具体要求为配方中的各类助剂对操纵者无害、对设备无害、对使用者无害、对接触环境无害。以前环保的要求范围小，只是对食品、药品等与人体接触要无毒即可。现在的要求高了，与人体间接接触的也不行，要对环境无污染，如土、水、大气层等。
（1）人体卫生性
树脂和所选助剂应该绝对无毒，或其含量控制在规定的范围内。
（2）对环境污染
所选组分不能污染环境。如：铅盐不能用于上水管和电缆护套，因为组分会从埋地的上水管、架空的电缆护套经雨淋渗入土壤中，农作物吸收后人食用。
几种增塑剂DOA、DOP不能用于玩具、食品包装膜。
铅、镉、六价铬、汞重金属不能用，污染土壤。
多溴联苯、多溴联苯醚不能用，产生二恶英，污染大气层。
10、助剂的价格和来源
在满足配方的上述要求基础上，配方的价格越低越好。在具体选用助剂时，对同类助剂一定要选低价格的种类。如在PVC稳定配方中，能选铅盐类稳定剂就不要选有机锡类稳定剂；在阻燃配方中，能选硼酸锌则不选三氧化二锑或氧化钼。具体应遵循以下原则：
尽可能选择低价格原料——降低产品成本
尽可能选库存原料——不用购买。
尽可能选当地产原料——运输费低，可减少库存量，节省流动资金
尽可能选国产原料——进口原料受外汇、贸易*、运输时间等因素影响大。
尽可能选通用原料——新原料经销单位少，不易买到，而且性能不稳定
