数据分析与讨论
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发布时间：2022-05-12 14:00
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时间：2023-08-05 01:59
6.1.2.1土壤本底值的测定
为了消除试验过程中土壤本底值的影响，先进行土壤本底值的溶出试验。
准确称取3种典型土壤介质各6.00g，分别置于40mL的棕色瓶中，均加入30mL的0.01mol/L的CaCl2溶液，摇匀后置于空气浴振荡器中振荡。温度设定为22.3℃，振荡频率为185r/min。96h后取出，在2300r/min转速下离心分离15min，取上清液20mL进行样品前处理后上机分析。测试结果见表6.2。
表6.2 土壤本底测定值
注:ND代表未检出。
由表6.2可以看出，3种土样中萘的检出浓度均很低，可以忽略不计。4，4'-DDE在G15土样中未检出，其余两种土样中有所检出，但是浓度很低。可见土壤的本底值对后续试验没有显著影响。
6.1.2.2土样对萘的吸附试验
(1)吸附动力学特征
G15土样对萘的吸附特征随时间的变化规律如图6.1所示。
图6.1 G15土样对不同浓度萘的吸附平衡时间
从图6.1中可以看出，G15土样在吸附初期溶液浓度下降速率均较快，随着吸附作用的进行，吸附量增加缓慢并逐渐趋于吸附平衡。此外，对于G15土样，不同浓度萘的吸附平衡所需时间不同。随着初始溶液浓度的增大，吸附初期萘的液相浓度下降变快，达到吸附平衡的时间也越短。萘初始浓度从10.85μg/L增到575.13μg/L，吸附平衡时间从48h减少到24h。
由于G15土样对不同浓度的萘吸附平衡时间随浓度增大而缩短，因此，对E20、F15、G15三种土样，萘溶液平衡时间试验浓度可以取最小浓度20μg/L进行。
图6.2 不同土样对萘的吸附平衡时间
从图6.2中可以看出，在本试验条件下，同一浓度的不同土样，吸附试验平衡时间取48h足以达到平衡。吸附过程的动力学研究主要用来描述
吸附剂吸附溶质的速率快慢，通过动力学模型对数据进行拟合，从而探讨其吸附机理。溶质在土壤中的吸附是随时间变化的动力学过程，常用模拟这一过程的动力学模型方程有:Elovich方程、双常数方程、抛物线扩散方程、一级动力学方程、二级动力学方程、伪一级模型、伪二级模型。
通过对萘在不同土壤上的吸附动力学数据进行拟合，得出伪二级模型方程的拟合度最高。伪二级模型是建立在速率控制的化学反应或通过电子共享或电子得失的化学吸附基础上的。模型方程表达式为
再生水灌溉持久性有机污染特征
式中:k2为二级吸附速率常数，单位为g/(μg·h)。其转化形式为
再生水灌溉持久性有机污染特征
3种土壤对萘的吸附动力学数据拟合结果如图6.3所示。
图6.3 萘在不同土壤上的吸附动力学模型拟合曲线
从图6.3可以看出，伪二级模型对萘在3种典型土壤上的吸附动力学拟合结果较好，F15、E20、G15上的相关系数R2分别为0.998、0.9832、0.8406。此外，应用此模型拟合的平衡吸附量分别为0.04μg/g、0.035μg/g、0.06μg/g，而试验所得平衡值分别为0.0366μg/g、0.031μg/g、0.038μg/g。可见伪二级模型能够较好地描述萘在土壤上的吸附动力学过程。
由上述模型计算得出萘在3种典型土壤F15、E20、G15上的二级吸附速率常数k2分别为4.3g/(μg·h)、1.7g/(μg·h)、0.4g/(μg·h)，由二级吸附速率常数可以计算得到初始吸附速率k0，计算公式为:k0=k2q2e，则F15、E20、G15上的初始吸附速率分别为0.0069μg/(g·h)、0.0021μg/(g·h)、0.0016μg/(g·h)。
(2)等温吸附解吸特征
等温吸附解吸曲线:同一温度下，3种典型土样对萘的等温吸附线如图6.4所示。
由图6.4可以看出，同一液相初始浓度下，不同类型的土壤对萘的吸附量不同，其对萘的吸附量的大小顺序为:F15＞G15＞E20。3种土样的总有机碳含量大小依次为F15＞G15＞E20，可见土壤对萘的吸附量随着土壤总有机碳含量的升高而增大。
3种典型土壤介质对萘的解吸等温线如图6.5所示。
图6.4 3种典型土壤对萘的等温吸附线
图6.5 3种典型土壤对萘的解吸等温线
由图6.5可以看出，对于同一目标污染物萘来说，3种土样的解吸能力不同，解吸能力由难到易的顺序为F15＞G15＞E20，这与土壤中有机碳含量的顺序相一致。
有机化合物在土壤上的吸附和解吸过程并不是两个互逆的过程，即相同的化合物液相浓度所对应的固相中化合物浓度并不相同，往往是相同的液相化合物浓度时，解吸过程固相中的化合物浓度要比吸附过程中的大，这种情况被称为解吸过程的迟滞现象。
为了进一步揭示解吸过程的规律，引用解吸率(P)(贯鸿志，2007)的概念来探讨解吸过程与初始浓度及有机质含量之间的关系。
再生水灌溉持久性有机污染特征
式中:P代表解吸率;C0为初始浓度;Cse为达到吸附平衡时液相浓度;Cde为达到解吸平衡时液相的浓度。
在一定温度和平衡浓度下，计算3种土样对萘的解吸率，结果见表6.3。
表6.3 3种土样对萘的解吸率(单位:%)
注:C0为初始浓度，单位为μg/L。
由表6.3可以看出，3种土样对萘的解吸率均随初始浓度的增高而增大，初始浓度越低，解吸率越低，这表明污染物在低浓度时可逆吸附比例相对较低，迟滞现象较为明显。这可能是由于初始浓度增加，吸附剂对PAHs的亲和性减弱所致。此外3种土样的有机碳含量大小依次为F15＞G15＞E20，而它们的解吸率在同一浓度下均是E20＞G15＞F15，这表明解吸率随有机碳含量的增大而减小。有机污染物在低有机碳含量土壤上的吸附以无机矿物吸附为主，而在无机矿物上的吸附是一个可逆过程;随着有机碳含量的增大，有机质上的吸附贡献增大。而有机质上的吸附贡献增大，相对削弱了其在无机矿物表面上的吸附，由于在凝聚态有机质上的吸附为不完全可逆过程，致使解吸率在一定程度上有所降低，因此会呈现上述现象。此外，从分配角度来看，萘从土壤中解吸的分配系数要大于被吸附的分配系数，这表明解吸与吸附之间有明显的滞后效应，吸附不完全是以分配模型方式进行的。可见，萘在土壤上的吸附发生了不可逆的化学吸附。
为进一步讨论萘在土壤介质上发生可逆吸附的比例与初始浓度间的关系，假设吸附解吸是一个完全可逆的过程，解吸与吸附拥有相同的等温模型，表6.4计算出了假设条件下使用吸附等温方程反推解吸时理想的液相浓度，并与实际解吸的液相浓度进行比较。表6.4中，实际解吸液相浓度与完全解吸液相浓度的百分比即为整个吸附过程中可逆反应所占的比重。
表6.4 不同初始浓度对萘解吸程度的影响
表6.4结果显示:萘在土样中的可逆吸附反应比重随浓度的增大而增大，甚至在浓度高时能达到完全解吸，说明萘主要吸附在无机矿物表面及无定型有机碳这些能发生可逆反应的组分上，浓度越高，在这些组分上吸附的越多，解吸出来的也越多。高媛等(2008)对菲的吸附-解吸研究中发现，多次解吸后最大不可逆吸附量随吸附剂有机碳含量的降低而降低，而最大解吸率则相反，这与萘的一次解吸实验得出的结论相同;且其对于同一种吸附剂，最大解吸百分率随着浓度的增大而增加的论点也与萘(与菲相近的物理化学性质)的一次解吸规律相同，由此进一步证实了上述分析。
等温吸附解吸曲线的拟合:在恒温条件下吸附达到平衡时，目标污染物在固液两相的分配规律，一般用线性分配等温式、非线性Freundlich等温式和Langmuir等温式来表述。
线性分配模式表示在等温吸附平衡条件下，目标污染物在固液两相的分配系数(Kd)为一常数，而且和经过土壤有机碳标准化后的分配系数(KOC)有如下关系:
再生水灌溉持久性有机污染特征
式中:q和Ce分别表示平衡条件下固相中和液相中目标污染物的浓度;fOC是土壤中有机碳的百分含量。
如果各土样对目标污染物的等温吸附线用线性方程来拟合，计算式为q=bCe+a
式中:a和b分别为回归直线的常数。
非线性等温式表示的吸附规律，在等温吸附平衡条件下，目标污染物在固液两相中的分布规律要相对复杂一些，两种模型各有特点。
Freundlich等温吸附模型是目前最常用的非线性模型，它是一个经验公式，可以用以下几种方法进行推导，一种是将Langmuir模型结合表面不均匀的假设而导出;二是将吸附膜当做二维理想气体，并结合Gibbs公式推导;还有一种是结合Gibbs公式进行推导，可见该模型公式具有一定的理论依据。其表达式为
q=KFCne
式中:n表示非线性吸附强度的参数;KF为某温度下的Freundlich系数，与吸附能力有关;q和Ce同前。
各土样对目标污染物的Freundlich等温吸附模型的确定，一般是分别求得目标污染物在固液两相浓度的对数值，再将之用线性方程来拟合，计算式为
logq=m+nlogCe
式中:m和n分别为回归直线的常数。
Langmuir等温吸附模型假设吸附剂表面均一，吸附热为常数值，吸附质分子之间无相互作用，且吸附仅限于单分子层，它最大的贡献在于，该方程表述了某温度下吸附剂对目标吸附物的最大吸附容量Q，表述为
再生水灌溉持久性有机污染特征
式中:α代表某温度下的langmuir常数;Q为某温度下吸附剂对目标污染物的最大吸附容量。
在确定目标污染物的Langmuir等温吸附方程时，一般是将上式变为以下形式，再求取α和Q这两个参数:
再生水灌溉持久性有机污染特征
求取等温吸附线方程过程中，利用作图法分别求得3种形式的方程式，然后比较相应的回归方程相关系数，3种方式的回归方程中，相关系数最大者确定为最佳的等温吸附方程。当拟合方程为线性时，运用数理统计方法可以求取logKd和logKOC。
对3种土样的吸附等温线分别采用线性等温方程、Freundlich方程和Langmuir等温吸附方程进行拟合，拟和结果见表6.5。
表6.5 不同土样对萘的吸附等温线的数学拟和结果
由表6.5可以看出，3种典型土壤对萘的吸附等温线用Freundlich方程拟合效果最好，可决系数R2最高，说明3种土壤对萘的吸附等温线均很好地符合Freundlich吸附模式。Freundlich吸附等温线方程表明了土壤中有多种吸附位点同时起作用，每种吸附点都表现出不同的吸附自由能和位点总剩余度。其中的Kf为Freundlich吸附系数，反映了土壤对萘吸附能力的强弱，Kf越大，土壤对萘的吸附能力越强。线性因子n的大小反映了吸附过程的线性情况，n值越小说明吸附过程越偏离线性吸附。本试验中F15的Kf值最大，n值最小，说明它对萘的吸附能力最强，且对萘的吸附表现出非线性吸附特征，G15的次之。对于非线性吸附的机理，目前还没有一个较全面的解释，但大多数研究者都认为，非线性吸附主要与土壤颗粒中有机部分的组成不同有关。由此也可以得出3种典型土壤具有一定的异质性。
3种典型土壤的有机碳含量、性质和颗粒组成的差别见表6.1。3种典型土壤对萘的吸附量随土壤有机碳含量的升高而升高，在有机碳含量相近的情况下，吸附量主要受土壤颗粒大小的影响，颗粒越大越不利于吸附，且吸附量与粘粒含量呈正相关关系。
对萘在3种土样上的解吸等温线分别采用线性等温方程、Freundlich方程和Langmuir等温吸附方程进行拟合，拟和结果见表6.6。
表6.6 不同土样的解吸等温线的数学拟和结果
由表6.6可以看出，3种模型的拟和结果相比较而言，Freundlich方程拟合效果最好，可决系数最高。n值在0.3986～0.5139之间，表明了3种典型土壤对萘的解吸过程存在不同程度的非线性。
6.1.2.3土样对4，4'-DDE的吸附试验
(1)吸附动力学特征
G15土样对4，4'-DDE的吸附特征随时间的变化规律如图6.6所示。
从图6.6中可以看出，G15土样在吸附初期，4，4'-DDE的液相浓度迅速下降，随着吸附作用的进行，吸附逐渐达到平衡，液相浓度不再变化，与萘的试验现象一致。此外，对于G15土样，不同浓度4，4'-DDE的吸附平衡所需时间不同。随着初始溶液浓度的增大，吸附初期4，4'-DDE的液相浓度下降变快，达到吸附平衡的时间也越短。4，4'-DDE初始浓度从10μg/L增到200μg/L以上，吸附平衡时间从8h减少到4h。
图6.6 G15土样对不同浓度4，4'-DDE的吸附平衡时间
由于G15土样对不同浓度的4，4'-DDE吸附平衡时间随浓度增大而缩短，因此，对E20、F15、G15三种土样，4，4'-DDE溶液平衡时间试验浓度可以取最小浓度5μg/L进行。
从图6.7中可以看出，在同一浓度下，有机碳含量少的土样E20最先达到平衡，时间大约在8h，而有机碳含量相对较大的土样F15和G15，吸附平衡时间相对较长。这一结果表明，在本试验条件下，同一浓度的不同土样，吸附平衡时间随有机碳含量增加而延长，反之亦然。因此，3种土样的吸附试验平衡时间取12h足以达到平衡。
图6.7 不同土样对4，4'-DDE的吸附平衡时间
通过对4，4'-DDE在不同土壤上的吸附动力学数据进行拟合，得出lnC-t曲线的拟合结果最好，可决系数R2最高，拟合结果如图6.8所示。其中E20、F15、G15上的R2分别为0.8787、0.9199、0.9396。由方程求得的反应速率常数分别为0.0097μg/(L·h)、0.0048μg/(L·h)、0.0043μg/(L·h)。可见土壤对4，4'-DDE的吸附过程符合一级动力学方程。
图6.8 4，4'-DDE在不同土壤上的吸附动力学模型拟合曲线
(2)等温吸附解吸特征
等温吸附解吸曲线:同一温度下，3种典型土样对4，4'-DDE的等温吸附线如图6.9所示。
由图6.9可以看出，同一液相初始浓度下，不同类型的土壤对4，4'-DDE的吸附量不同，其对4，4'-DDE的吸附量的大小顺序为:F15＞G15＞E20。3种土样的总有机碳含量大小依次为F15＞G15＞E20，可见土壤对4，4'-DDE的吸附量随着土壤总有机碳含量的升高而增大，这和土壤对萘的吸附结果相一致。
3种典型土壤对4，4'-DDE的一次解吸曲线如图6.10所示。
图6.9 3种典型土壤对4，4'-DDE的等温吸附线
图6.10 3种典型土壤对4，4'-DDE的解吸等温线
由图6.10可以看出，3种典型土样对4，4'-DDE的解吸程度不同，其中E20土样的解吸程度最高，F15土样的解吸程度最差。这是由于E20土样的有机碳含量最低，吸附有机物的点位较少，因此相对其他土样容易解吸。同样F15土样的有机碳含量最高，吸附点位较多，稳定性好，解吸量较小。
在一定温度和平衡浓度下，根据解吸率公式计算3种土样对4，4'-DDE的解吸率，结果见表6.7。
表6.7 3种土样对4，4'-DDE的解吸率(单位:%)
注:C0为初始浓度，单位为μg/L。
从表6.7可以看出，4，4'-DDE的解吸率随初始浓度的变化在一定范围内波动。与萘的解吸率相比，4，4'-DDE的解吸率明显小于萘的解吸率，且萘的解吸率随初始浓度的增高而增大。这是由于4，4'-DDE的KOW远大于萘，使土壤更易吸附4，4'-DDE，随着吸附量的增多，将有更多的4，4'-DDE分子进入到有机碳内部即凝聚型有机碳中，因此浓度越高可逆反应的比重越低，从而解吸率有所降低。此外，3种土样的有机碳含量大小依次为F15＞G15＞E20，而它们的解吸率在同一浓度下均是E20＞G15＞F15，这表明解吸率随有机碳含量的增大而减小，这与土壤对萘的解吸率随有机碳含量变化规律相一致。
同样，也为了进一步讨论4，4'-DDE在土壤介质上发生可逆吸附的比例与初始浓度间的关系，计算了假设条件下使用吸附等温方程反推解吸时理想的液相浓度，并与实际解吸的液相浓度进行比较，结果见表6.8。
表6.8 不同初始浓度对4，4'-DDE解吸程度的影响
表6.8结果显示:4，4'-DDE呈现出与萘完全相反的规律，浓度越大，可逆反应所占的比重越小，这是由于4，4'-DDE的KOW远大于萘，使土壤更易吸附4，4'-DDE，随着吸附量的增多，将更多的4，4'-DDE分子进入到有机碳内部即凝聚型有机碳中，因此浓度越高可逆反应的比重越低。
等温吸附解吸过程的拟和:对4，4'-DDE在3种土样上的吸附等温线分别采用线性等温方程、Freundlich方程和Langmuir等温吸附方程进行拟合，拟和结果见表6.9。
表6.9 不同土样对4，4'-DDE的吸附等温线的数学拟和结果
由表6.9可以看出，在所研究的4，4'-DDE溶液浓度范围内，3种典型土壤对4，4'-DDE的吸附等温线用线性方程拟合效果最好，可决系数R2最高，说明3种土壤对4，4'-DDE的吸附等温线均很好地符合线性吸附模式。其中的Kd为分配系数，反映了土壤对4，4'-DDE吸附能力的强弱，Kd越大，土壤对4，4'-DDE的吸附能力越强。本试验中F15的Kd值最大，说明它对4，4'-DDE的吸附能力最强，E20的最小，它对4，4'-DDE的吸附能力最弱。这与土样中有机碳含量大小的顺序相一致。可见土壤中有机碳含量是影响其吸附能力的主要因素。计算3种土样的logKOC值，可得出F15和G15土样的logKOC值非常接近，而E20土样的logKOC值与二者相差较大，这可能是因为E20土样的有机碳含量过低，小于0.1%而不满足有机碳标准化分配系数KOC的计算公式所致。这同时也说明了有机碳含量不是影响E20土样吸附能力的唯一因素，而是和其他物质共同作用的结果。
对4，4'-DDE在3种土样上的解吸等温线分别采用线性等温方程、Freundlich方程和Langmuir等温吸附方程进行拟合，拟和结果见表6.10。
表6.10 不同土样对4，4'-DDE的解吸等温线的数学拟和结果
由表6.10可以看出，3种模型的拟和结果相比较而言，Freundlich方程拟合得更好，可决系数最高。n值在1.1661～1.3655之间，表明了3种典型土壤对4，4'-DDE的解吸过程存在不同程度的非线性。
静态批试验结果分析可得出，不同初始浓度条件下，萘和4，4'-DDE均在吸附初期溶液浓度下降速率较快，当反应时间继续增加时，吸附量增加缓慢并逐渐趋于吸附平衡。这与Herryetal.(2003)的研究结果一致。由于在吸附初期，有机污染物很快的吸附到土壤颗粒表面，吸附量迅速增加，随着反应的进行，土壤中较易吸附的点位逐渐被占据，有机污染物便开始向土壤颗粒内部扩散，进入土壤内部不易吸附的点位，吸附速率开始减慢并最终达到吸附平衡。此外，萘和4，4'-DDE的初始浓度越大，其在土壤中达到吸附平衡所需的时间越短。在本试验浓度范围内，萘在48h达到平衡，4，4'-DDE在12h达到平衡。萘的吸附动力学过程符合伪二级模型，4，4'-DDE符合一级动力学方程。
两种持久性有机污染物的等温吸附曲线图表现出4，4'-DDE比萘更容易被土样吸附，这种差异显然是由于两种有机化合物的疏水性差异的引起的，4，4'-DDE的logKOW比萘的高出2个数量级，因此更倾向于吸附固定在土样的疏水性有机质中;等温解吸曲线图中4，4'-DDE的斜率明显高于萘，这说明4，4'-DDE易被土壤吸附却不易从土壤中解吸出来，其在土壤中的固定性较好。无论是吸附过程还是解吸过程均表现出一定的非线性，且4，4'-DDE的非线性程度总体均小于萘，这与4，4'-DDE的强疏水性密切相关，其在有机质中的吸附更倾向于线性分配模式。3种土样对两种物质的吸附强弱关系均表现有F15＞G15＞E20，说明有机碳含量高的土样整体吸附有机污染物的能力强，这是由于土壤有机质的结构中具有能够与有机化合物结合的特殊位点，当有机质含量增加时，这些位点也相应增多，从而增大了土壤对化合物的吸附(Chiou，1989);但解吸强弱关系却和吸附相反，表现出E20＞G15＞F15，这是由于有机污染物在低有机碳含量土壤上的吸附以无机矿物吸附为主，而在无机矿物上的吸附是一个可逆过程;随着有机碳含量的增大，有机质上的吸附贡献增大。根据前述吸附动力学机理特征可知，随着有机质上的吸附贡献增大，相对削弱了其在无机矿物表面上的吸附，而在凝聚态有机质上的吸附为不完全可逆过程，因此有机碳含量低的土样比有机碳含量高的土样易解吸。两种有机物在解吸时的分配系数都明显大于吸附，这说明解吸过程存在明显的滞后，吸附不是全部以分配模式进行的。根据Weberetal.(1996)的三端元模型理论可知:萘和4，4'-DDE在土壤中的吸附是由一系列可逆、不可逆吸附反应组成，而并非是一个完全可逆的过程，只有部分被吸附的有机物可以解吸出来。
