植物单宁是什么?
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发布时间：2022-05-14 19:09
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时间：2022-05-15 18:35
树皮、树叶、木材和果壳等植物原料中所含的能鞣皮成革的物质。又称单宁或植物鞣质。单宁能鞣皮成革的原因是：单宁分子具有较多的酚羟基，能与多肽形成多点结合；分子量500～3000，能进入胶原纤维的内部空间，在相邻的多肽链间产生交联结构。
植物单宁的组成很少相同。单宁的分子量较大，极性强，结构复杂，异构体多而其理化性质又相似，所以分离提纯及结构鉴定十分困难。20世纪60年代以来，随着色谱技术和波谱方法的广泛应用，许多成分纯一的单宁已被分离出来并确认出可靠的化学结构式。
单宁的分类
早期依据单宁在180～200℃受热分解后的产物分为：焦性没食子单宁（热解产物含焦性没食子酸）；儿茶酚单宁（热解产物含儿茶酚）；混合类单宁（热解产物同时含有上述两种产物）。目前公认的分类是按化学结构特征分为水解类单宁及缩合类单宁。
水解类单宁
没食子酸或与没食子酸有生源关系的酚羧酸和多元醇（主要是糖）结合形成的酯。又称可水解单宁。根据水解类单宁内酚羧酸的不同，又将水解单宁分为没食子单宁和鞣花单宁。
没食子单宁
是多元醇与多个没食子酸形成的脂。又称桔单宁。没食子单宁水解后产生没食子酸（结构式如下图），如五倍子单宁、土耳其桔子单宁、漆叶单宁、刺云实单宁、五-O-没食子酰-葡萄糖等。槭树单宁和金缕梅单宁分子中含没食子酰的个数太少，不具有鞣制能力，并不是真正的单宁。
五倍子单宁含于五倍子内，为中国特产。国际上称为中国棓子单宁。平均由一个分子葡萄糖与8～9个没食子酸结合成酯。五倍子单宁（结构式右上）可被分离为许多化学结构明确的、不同的多没食子酰葡萄糖。每个多没食子酰葡萄糖分子内的没食子酰基个数自5个到12个以上，多数为7到11个，均以β-1，2，3，4，6-五-O-没食子酰-D-葡萄糖分子为核心，在核心的2、3或4位上的没食子酰基以缩酚酸的形式与更多的没食子酰相连接，但连接的位置与个数各不相同。
土耳其棓子单宁含于染色栎桔子内，也是多没食子酰葡萄糖的混合物，平均由一个分子葡萄糖与5～6个没食子酸结合成酯。每个分子内的没食子酰基个数自3到9不等，多数为5到6个。分子结构式的核心部分有两种类型：一种以β-1，2，3，6-四-O-没食子酰葡萄糖为核心；另一种以β-1，2，3，4，6-五-O-没食子酰葡萄糖为核心。其余的没食子酰基以缩酚酸的形式与核心相连，但位置及个数各不相同。
刺云实单宁含于刺云实的豆荚内，是没食子酸与奎尼酸形成的酯，在3位上有缩酚酸链（结构式如下）。
鞣花单宁
由六羟基联苯二酸或其他与没食子酸有生源关系的多元酚羧酸与多元醇（主要是葡萄糖）结合成的酯。水解后产生多元醇和酚羧酸如鞣花酸、词子酸、云实素羧酸、橡碗酸二内酯、碗刺酸三内酯、黄桔酮酸、棓鞣花酸等（结构式如下）。鞣花单宁的种类繁多，制革业常用的鞣花单宁来自橡碗、栗木、诃子等。
橡碗单宁主要由栗木鞣花素、甜栗鞣花素、栗碗宁酸、甜栗碗宁酸、橡碗鞣花素酸、异橡碗鞣花素酸及甜栗素等组成。栗木单宁及栎木单宁主要由栗木素、甜栗素、栗木鞣花素、甜栗鞣花素组成（结构式如下）。诃子单宁主要由诃黎勒酸、诃黎勒鞣花酸、诃子素、鞣料云实素及几种多没食子酰葡萄糖组成。
缩合类单宁
具有鞣制能力的多聚原花色素。原花色素是植物体内的一种在酸/醇作用下能产生花色素的天然有机物。原花色素分子内芳香环之间通过C—C链相连，在水溶液中用酸处理时缩合成为不溶于水的沉淀。
多聚原花色素分子的组成单元是黄烷醇。黄烷醇具有C6·C3·C6型结构，即两个芳香环A、B之间以3个脂族碳原子相连。根据A、B环上羟基取代情况的不同而有不同的名称，例如C-7上有OH的（间苯二酚型A环）原花色素有原菲瑟啶、原刺槐啶等，C-5、C-7位上有OH（间苯三酚型A环）的原花色素有原花青啶、原翠雀啶等。在酸/醇作用下，原菲瑟啶、原刺槐啶、原花青啶及原翠雀啶产生的花色素分别是菲瑟啶、刺槐啶、花青啶及翠雀啶（结构式如上图）。混合型的原花色素如原花青啶—原翠雀啶则产生花青啶与翠雀啶。
多聚原花色素是复杂的混合物，多聚体的分子结构特征源于：组成单元的羟基取代和杂环构型不同，组成单元的连接位置、组合顺序及个数不同。这些聚合度不同结构上十分相似的多聚原花色素共存在一起，极难分离为结构式单一的纯体。
木单宁主要组分是多聚原菲瑟啶，平均分子量为1780，相当于六聚体。黑荆树皮单宁由多聚原刺槐啶及少量原菲瑟啶组成，平均分子量1250，相当于四聚体（结构式如下），具支链型聚合物结构。落叶松树皮、木麻黄树皮、山槐树皮内的单宁为多聚原花青啶（结构式如下），毛杨梅树皮单宁为多聚原翠雀啶，部分组成单元内连有没食子酰基。槲树皮及油柑树皮单宁由原翠雀啶与原花青啶组成，部分组成单元内也连有没食子酰基。
理化性质
单宁通常为非晶形固体，溶于水，也溶于或部分溶于丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯。不溶于乙醚、石油醚、氯仿、二硫化碳、苯等溶剂。单宁味苦涩，有收敛性。水溶液呈弱酸性，在碱性溶液中易氧化，使颜色变深。与明胶、生物碱产生沉淀。遇三价铁离子显蓝色或绿色。单宁在胶体溶液内以胶团形式存在。单宁胶粒带负电，有负的动电电位。向栲胶溶液中加入食盐，一部分单宁聚集而被盐析出，用分级盐析法可将大小不同的单宁分开。
水解类单宁在酸、碱、酶作用下，容易水解。五倍子单宁与橡碗单宁在水溶液中，甚至在常温条件下发生水解，前者产生没食子酸，后者产生鞣花酸（黄粉）。缩合类单宁在水溶液中不被水解，在酸性溶液中缩合产生红粉。在酸—醇溶液内能被降解，在有硫醇或间苯三酚等亲核试剂存在的条件下，多聚原花色素分子中的延伸单元形成硫醚或间苯三酚的加成物，终端单元则被游离出来。这是缩合单宁最重要的化学反应。
在碱性或有氧化酶存在条件下，单宁氧化很快。如单宁溶液pH值在2.5以下，溶液中有亚硫酸氢钠或二氧化硫存在时，单宁的氧化停止。
在鞣制过程中，单宁的酚羟基与胶原的肽基间通过多点氢键结合、产生交联而使生皮成革。
单宁为多基配位体，能与多种金属络合，在钢板表面产生单宁络合物薄膜，抑制金属腐蚀，有时作为防蚀防锈剂的配方材料。
缩合类单宁与亚硫酸盐的反应有重要的实用意义，可使单宁的水溶性增加，粘度降低，颜色浅化。亚硫酸氢钠与具有间苯二酚型A环的单宁（如黑荆树皮单宁）反应时，磺酸盐根进入被打开了杂环的C2碳原子上。与具有间苯三酚型A环的单宁（如松树皮单宁）反应时，单宁局部降解，磺酸盐根进入杂环C4位碳原子上。
缩合类单宁与甲醛—盐酸共沸后产生沉淀，而水解类单宁则不生沉淀。缩合类单宁分子内的间苯二酚或间苯三酚型的A环具有活泼的亲核中心，在酸或碱的催化下，A环的第6或8位碳原子通过甲醛产生的亚甲基桥将单宁分子交联在一起。
在栲胶生产或生皮鞣制过程中，栲胶溶液长期静置接触空气，导致单宁陈化变质，溶液聚集稳定性降低，单宁微粒增大，盐析度增加，颜色逐渐加深。
