元素在水溶液中的迁移
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发布时间：2022-04-21 21:07
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时间：2022-04-21 22:37
7.2.2.1 水中化合物的存在形式
盐类化合物溶解于水中，呈中性分子及离子状态。例如，方解石在水中溶解后极少量呈CaCO3，大多数由于水的介电常数很大而成Ca2＋及
离子状态。随着元素的电价增高，或化学键成分*价性增强，化合物的解离程度迅速减小。例如Fe（OH）3→Fe3＋＋3OH－的解离程度就很小，其溶度积为4×10－40（25℃，101325Pa），所以溶液中Fe（OH）3是主要的存在形式，而Fe3＋和OH－则很少。
溶于水中的元素的存在形式，即化合物在水中解离成什么离子，取决于元素本身的性质，如离子的电价、半径、离子电位及它们的电负性等。
电价低、半径大的阳离子（碱金属、碱土金属）在水中争夺O2－的能力比H＋弱，它们的氧化物、氢氧化物或其他盐类化合物在水中溶解后，呈自由阳离子形式存在。
化合价高、半径又小的阳离子（B3＋，C4＋，N5＋，Si4＋，P5＋，S6＋等）争夺O2－的能力比H＋大得多，所以一般与O2－能结合成稳定的酸根
等，因而在水中呈酸根离子团形式存在。
离子电价介于这两类元素之间的元素（Fe3＋，Zr4＋等），它们与H＋争夺O2－的能力相近，因此它们的存在形式随水中H＋的浓度不同而变化，在H＋浓度很大时（酸性溶液），它们才能成简单自由离子形式，否则将形成各种复杂的配离子。元素在水溶液中存在形式可用离子电价—离子半径组成的离子电位（p＝Z/r）图清楚地表示出来（图7.2）。
图7.2 离子电位图解
（据戚长谋等，1994）
7.2.2.2 水溶液中离子浓度的控制因素
水溶液中离子浓度最根本的控制因素是化合物的溶度积、离子强度、酸碱性及氧化还原条件。
（1）溶度积的控制作用
溶于水中的离子的可能存在量（离子浓度）受难溶化合物溶度积的控制。例如Ca2＋与F－在水溶液中将形成CaF2沉淀，反应式为：
Ca2＋＋2F－→CaF2（固）
其溶度积即摩尔浓度的乘积为10－9.8（常温、常压下），所以Ca2＋和F－的浓度是相互制约的：
假定Ca2＋在水中的离子浓度为10－2mol/L，则F－的含量不能超过10－3.9，即水中F－含量约等于0.0001 mol/L（相当于1.9 × 10－6）。钙在自然界是一种大量元素，这就*了在一般水溶液中F有巨大富集的可能性。Cl与K， Na， Ca， Mg的化合物在水中极易溶解，解离程度极大，所以只有Cl－是水溶液中常见的大量阴离子。电价高、共价键成分高，其化合物的溶度积就小。溶度积随离子键程度的增高而增加。
由于硫化物的溶度积普遍很低，显然呈简单离子状态迁移的浓度是极低的。在含S2－溶液中许多金属（如Pb，Zn，Cu，Ni等）的浓度最低，表明它们最易被沉淀为硫化物，这也就是野外调查中在炭质岩层及煤层等沉积岩中或在一些热液矿脉中看到的情况。这些金属如果是同时以简单离子迁移，浓度一定很低，根本无法形成矿床。
当水中有许多其他离子存在时，化合物的溶解度将增加（盐效应现象），例如CaSO4在水中的溶解度约2g/L，而在0.1mol NaCl溶液中它的溶解度增为3.3g/L；当NaCl在溶液中的浓度达到130g/L时，CaSO4的溶解度增加到7.48g/L。
（2）溶液中离子强度的意义
产生盐效应的原因是由于水中带有正、负电荷的离子间的相互作用，使Ca2＋和
离子活动性有所降低，它们能起作用的浓度（有效浓度）减小了。在热力学中讨论多种化学反应的平衡常数等问题时都要用有效浓度，即活度（a）。活度a＝γ·c，c为实际浓度，γ为活度系数。活度系数与溶液中的离子强度（Ⅰ）有关，I为溶液中离子电场强度的总和：
地球化学原理与应用
式中：ci为各种离子的摩尔浓度；zi为各离子的电荷。随离子强度的增加，活度系数将逐步减小，且离子电价愈高，活度系数减小愈快。只有在很稀的溶液中活度系数才等于1。不同离子强度的溶液中离子活度系数见表7.1。
在高矿化溶液中，难溶化合物的溶解度将有较大的增长。当离子强度过大时，反而会使γ值增加，甚至大于1，以致造成相反的影响。
溶度积还随温度而改变，例如重晶石（BaSO4）的溶度积在25℃时为1.1×10－10，而到100℃时增至2.8×10－10，但一般说来温度影响较小。
表7.1 具不同离子强度的溶液中的离子活度系数（γ）
（据戚长谋等，1994）
综上所述，由于水是极性分子的集合体，盐类化合物在水中的溶解可以呈分子状态（含量极低）和离子状态。离子状态浓度受溶度积控制，温度与溶液离子强度将影响溶度积，但高价阳离子及电负性高的阳离子在水中呈简单离子的浓度都是很低的，只有K＋，Na＋，Ca2＋，Mg2＋及Cl－，
才能在真溶液中作大规模长距离迁移。
7.2.2.3 水溶液的酸碱度
水溶液的酸碱度对元素在水中的存在状态及迁移有重大影响。常温常压下纯水的pH值等于7，天然水的pH值一般变动在4～9之间，在少数情况下可具更大或更小的pH值。某些水的pH值大致范围见表7.2。
（1）天然水溶液酸碱度的控制因素
控制天然水溶液酸碱度的主要因素是CO2和电解质的含量。经物理化学方程计算，与大气圈平衡的雨水，其pH值为5.7左右；河水、湖水在植物稀少的地区，pH值变动在7.2～8.4之间。
在一些特殊情况下，溶液的酸碱度决定于某些特殊因素。例如，火山气体含有大量的HF和HCl，它们极易溶于水，而使某些火山热液成为强酸性，pH值可达1。而一些硫化矿床的氧化带，由于大量黄铁矿（FeS2）的氧化而形成Fe2（SO4）3，它的水解也形成强酸性溶液。在强还原介质中有大量H2S产出时，由于H2S的溶解度比CO2为大，H2S－HS－－S2－体系使这些溶液呈酸性。
表7.2 各种天然水的pH 值
（引自H.J.Rosler和H.Lange《Geochemical Tables》，1972）
（2）水溶液中pH值的地球化学意义
金属元素的氢氧化物从水溶液中沉淀主要受溶液酸碱度的控制。表7.3列出了某些金属元素的氢氧化物溶度积及它们从溶液中开始沉淀时的pH值。从表7.3中可以清楚地看到，随元素阳离子电价的增高、半径的缩小以及电负性的增大，元素的氢氧化物的容积迅速减小，所以只有在强酸性的溶液中这些阳离子的存在才有重要意义。
表7.3 金属氢氧化物的溶度积及其开始沉淀时的pH 值
（据A.Й.Нерельман，1968）
pH值与化合物溶解度的关系：许多化合物的溶解度与溶液pH值有密切关系。酸性氧化物，例如SiO2，随溶液碱性程度增加而溶解度增大。中性（两性）氧化物，例如A12O3则是在强酸与强碱介质中溶解度增高，而在中性水中溶解极少。
在酸性的温泉水及矿水中（pH＜4），Al2O3易溶，而SiO2溶解度小，因而有硅华沉淀；当地表水pH值为5～9时，SiO2的溶解度增大，而Al2O3不溶，导致铝相对富集形成红土型风化壳。
7.2.2.4 氧化还原反应
地球化学作用中，在相互作用的离子间发生电子转移的反应称为氧化-还原作用。氧化-还原是一种变价反应。元素的变价也是一种存在形式的变化，伴随着元素物理、化学性质的截然改变，因此在元素的迁移、沉淀活动中起十分重要的作用。
（1）氧化还原电位
在地球化学作用中，如果发生电子的得失转移，就同时发生了氧化和还原两种反应，这一对反应构成一个自然化学电池。氧化还原反应是自然界元素迁移过程中的重要反应，它决定元素在水中的电价状态。水溶液中氧化还原电位（Eh）定义为：
Eh＝－ΔrG/n/F
式中：n为反应中原子间发生转移的电子数；F为法拉第常数（96.55kJ/mol·V），ΔrG为反应自由能。
氧化-还原电位是一个相对值，电化学中规定在25℃溶液中氧化态和还原态的浓度均为1mol时平衡共有所测出的半反应的电极电位称为标准电极电位，以
标示。任意规定反应：1/2H2→H＋＋e的
，称为氢电极。
将地壳中常见的各元素氧化－还原半反应作为一个电极与氢电极构成电池，测得标准电极电位值，如表7.4所示。表中统一按半反应的还原态-氧化态＋e－的反应方向E0由低到高的顺序排列，标准氧化-还原电位表的应用如下：
表7.4 标准氧化-还原电位表
续表
1）确定电子转移的方向，即反应进行的方向。根据标准电极电位表，任一对氧化-还原反应，位于表上方的半反应为（－）极，位于下方的半反应为（＋）极，反应的驱动力决定于电位差，即
。
2）当Eh＜0时，反应正向进行，即（－）极半反应向右进行，（＋）极半反应向左进行。当Eh＞0时，反应向相反方向进行。
（2）pH-Eh相图
在氧化还原反应中，电极电位（氧化还原电位Eh）高的元素被还原，而电位低的元素被氧化。由于自然界许多化学反应同时受Eh及pH值的控制，所以，Eh－pH值图解得到了广泛的应用。
以Eh为纵坐标，pH为横坐标，图7.3示氧化-还原反应的Eh与pH的关系。作图法是首先根据不同存在形式建立氧化半反应方程，查表或通过计算反应ΔGr求算
；按反应方程中出现的H＋或OH－关系代入能斯特方程，得Eh和pH关系具体表达式并作图。
（3）氧化-还原反应的地球化学意义
自然氧化-还原反应对变价元素的迁移、共生、沉淀有重要控制作用；变价元素的价态组合及其浓度比值定量地推示地质作用的环境条件。
元素的变价使其化学性质截然改变；氧化-还原反应改变元素原有的迁移状态，在短距离内发生沉淀，称为氧化障或还原障。如Fe，Mn，Cu，Eu，Ti等弱碱性元素在低价状态易于在水溶液中迁移，它们的高价离子具两性，迁移能力弱，因此还原条件（不含H2S）有利于这类元素迁移，氧化作用导致沉淀。而另一类元素，如U，Mo，V，S，As等低价离子具两性，易于水解沉淀，高价状态则形成易溶解于水的酸根络离子迁移，因此氧化作用导致这类元素迁移活化。S是典型的代表，氧化态的
是金属元素络合剂、携带剂，还原态S2－是成矿元素的沉淀剂。氧化-还原反应性质的差别导致共生元素间的分离，如Fe，Co，Ni，Mn的表生分离作用。
图7.3 铁的离子及其化合物稳定范围
（据Garrels和Christ，1965，转引自戚长谋，1994）
曲线表示处在25℃和总压为101325Pa时暂时稳定的几个铁的氢氧化物和菱铁矿之间的关系。固体和离子之间的分界线在溶解物质的总活度为10－6时，总的溶解的碳酸盐物质为10－2；虚线是以离子为主的领域间的分界线
根据矿物的共生组合推断作用的氧化-还原条件地球化学中把常见的变价元素价态及其相应矿物作为氧化-还原条件的标型矿物。根据标型矿物组合及某些矿物的不出现推测作用的氧化还原条件。由变价元素S和Fe的价态及其组合粗划分氧化-还原性质如表7.5所示。
表7.5 变价元素的标型价态及矿物组合
7.2.2.5 配合作用对元素迁移的影响
由一个简单的离子和几个异号离子或中性分子结合而成的复杂离子叫络离子，由络离子和其他带相反电荷的离子结合而成的化合物称为络合物。图7.4即为亚铁*（K4［Fe（CN）6］）及硫酸四氨络铜（［Cu（NH3）4］SO4）两种络合物的结构示意图。
图7.4 络合物结构示意图
（据饶筑平，1990）
在络合物的分子中，有一个叫做离子形成体的带正电荷的离子占据中心位置，通常称之为中心离子（有些络合物是中性分子），在直接靠近中心离子的周围，配置着一些带负电荷的离子或中性分子，称为配位离子。这些配位离子构成了络合物的内配位层。不在内配位层的其他离子，距中心距离较远，构成外配位层。
当元素形成络合物以后，它在溶液中的溶解度便会大大增加，同时也提高了它在溶液中的稳定性。例如角银矿（AgCl）是极难溶于水的，但当水溶液中含有较高的NaCl时，含NaCl的水溶液便和角银矿生成Na［AgCl2］络合物，这种络合物在水中的溶解度较大，这实际上提高了银的迁移能力。经多方面研究证明，许多成矿元素是在不同的条件下形成各种不同的络合物被迁移的。表7.6为成矿元素可能形成的各种络合物。
表7.6 成矿元素可能的各种络合物
续表
（据饶筑平，1990）
一般来说，普通的络合物都是在水溶液中形成的，这自然和水的性质有关，但并非所有的络合物在水中的稳定性都一样。这首先取决于络离子的稳定性，而络离子在水中的稳定性，又取决于它们电离能力的大小。络离子在水中的电离情况，可用下列通式来表示：
地球化学原理与应用
式中：M为中心阳离子；A为配位离子。
根据质量作用定律，当达到平衡时：
地球化学原理与应用
式中：K不为平衡常数。K愈大，表示络离子的电离能力愈强，即溶液中会出现较多的简单金属离子，这样，络合物就受到了破坏，所以，K值愈大，络合物就愈不稳定，因此，把平衡常数K不称为络合物不稳定常数，以K不表之。络合物不稳定常数K不愈小，络合物愈稳定，它在地球化*动中就愈被迁移。表7.7为某些重金属元素不同络合物的不稳定常数。
表7.7 某些重金属不同类型络合物的不稳定常数
（据饶筑平，1990）
有些地球化学性质相近的元素在地壳中分离，除了一些其他的原因外，和它们所形成的不同络合物具有不同的K不也有一定的关系。例如Cu，其硫氢络合物的不稳定常数K不＝2.98×l0－27，而Co的硫氢络合物的不稳定常数K不仅有1.13×10－10。因此，Cu可以迁移得很远，而Co却较差。又比如Hg，具硫氢络离子的不稳定常数K不＝5.69×10－43，因此汞的溶解度虽然很小，但它的硫氢络合物却很稳定，能够迁移得很远。
在卤水及内生热液中，由于K＋，Na＋，Mg2＋，Ca2＋及F－，Cl－，
，HS－，S2－及
等离子的大量存在，络离子成为许多金属的主要迁移形式。
决定络合物稳定性的因素包括两个方面的因素：一是中心原子及配位体的性质，另一是介质浓度、温度、压力及pH值、Eh值等条件。
以离子键为主的络合物中，中心阳离子电价愈高，半径愈小，即离子电位愈高，络合物愈稳定，所以在地球化学中只有三价及三价以上的稀土元素及U，Th，Nb，Ta等的氟络合物和
络合物才有重要的意义。
随化学键*价键程度的增高、中心离子电负性的增加，络合物的稳定程度明显增高。这是Cu＋比Na＋，Cd2＋比Ca2＋的络合物要稳定得多的根本原因。所以，Cu，Ag，Hg的HS－络合物的稳定程度更高一些的原因也在于此。
在多元素多相地球化学体系中，亲氧元素主要形成氟络合物或含氧酸根络合物，而亲硫元素主要形成Cl－，HS－，S2－，
的络合物。
配离子的稳定性还受介质环境的温度、压力、组分浓度、pH值、
和Eh值等的影响，络合物只能稳定在一定浓度的溶液中，随着配位阴离子浓度的降低，络离子将迅速分解。这样减少阴离子浓度的地球化学反应都将破坏络离子的迁移形式。难溶化合物的形成，例如Ca2＋与F－形成萤石，将破坏氟络合物（NbF7）2－等。pH值的变化，将改变
，HS－/S2－离子的浓度比；压力的骤降，H2S和CO2的逸出等都将影响络离子的稳定性。
共同迁移、共同沉淀决定了自然界元素的共生组合。REE，Zr，Hf，Nb，Ta，U，Th等都能以氟（F，O）的络合物形式迁移，而形成常见的稀有元素组合。在
介质中能形成稳定络合物的只有REE及U和Th，这样它们又能单独形成稀土元素及放射性元素的碳酸盐脉。络合物不稳定常数的差异又带来自然界元素的分离，Hg，AS，Sb的S2－络合物不稳定常数最小，它们常有更远距离迁移，从而与Cu，Pb，Zn等元素在空间发生分离，引起矿床中元素呈现带状分布。
