样品分析的基本理论
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发布时间：2022-05-15 18:27
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时间：2024-02-26 08:54
为了计算方便，设激发源、样品和探测器的相对位置如图10-2-2所示，家丁激发源为单能光子源，入射X射线是平行的射线束，测量的二次X射线也是平行射束，样品(或岩石表面)是均匀的，具有无限大表面积，是平坦的。
由(10-2-8)式，当样品厚度x由x=0到x=d积分，得A元素的X荧光强度：
核辐射场与放射性勘查
式中：K=τA·WA·kA，其中τA为A元素荧光的光电吸收系数；WA为A元素荧光产额；kA为A元素荧光的分支比；I0为激发光子强度；CA为样品中A元素含量(%)；μ为激发光子在样品中的吸收系数；μf为A元素荧光在样品中的吸收系数；φ为入射角；ϕ为荧光出射角。
对于能量色散常用的中心源几何布置和环形源几何布置都可以近似地认为是正交的，即：φ=ϕ=90°。因此，方程(10-4-2)可以改写成：
核辐射场与放射性勘查
方程(10-4-2)表明特征X射线If不仅和A元素含量CA有关，而且和样品对射线的吸收特性有关，即和激发的初始射线以及荧光射线在样品的质量吸收系数密切相关。这就造成了If和元素含量之间的非线性关系。这就是X射线谱分析中的基体效应(又叫脉石效应)。
(一)饱和厚度样品
对样品中待测元素受激发产生的特征X射线，当样品厚度增加，而特征X射线强度不再增加，则认为样品达到饱和厚度。
在方程(10-4-3)中假定d是无限厚度(d=∞)，于是方程(10-4-3)可写成：
核辐射场与放射性勘查
由此可见(10-4-4)式中μ+μf表示在厚样品(包括天然产状岩石)情况下非线性影响是始终存在的。因此，有人认为不做任何校正的厚样品X射线谱分析只能是近似或半定量的。
如果样品是多成分的复杂样品，那么吸收系数将变得更加复杂。其总质量吸收系数等于各成分质量吸收系数与质量浓度乘积之和，即
核辐射场与放射性勘查
式中：μ和μf表示和激发源初始射线元素i荧光射线的质量吸收系数；Ci表示样品中元素i的质量浓度。
代入(10-4-4)式可得：
核辐射场与放射性勘查
岩石、矿物样品都是多成分样品，需要考虑到每个元素与荧光辐射和初始辐射光子的相互作用，产生吸收或激发(包括二次激发或三次激发)。测得的待测元素的荧光计数，是受到吸收或增强效应影响之后的结果，使If与CA之间原来的正比关系受到歪曲。
在这种情况下，只有标准样品成分与分析样品成分一致的时候，用公式(10-4-4)计算含量才是正确的。这是很有局限性的，也是很重要的。特别是轻便型X射线谱分析仪的应用，包括现场测量和样品分析，在大多数情况下就是这样取得分析结果的。
质量吸收系数是X射线能量和吸收物质原子序数的函数，因此dm(饱和厚度)也是X射线能量和吸收物质的有效原子序数的函数。对不同物质和不同能量的X射线，饱和厚度各不相同。
(二)薄样品
如dm很小，也就是(μ+μf)ρ·d≤1，于是(10-4-3)式指数可取近似值，即exp(-y)=1-y。由方程(10-4-3)式代换之后可得：
If=KI0ρ·dCA=kMA(10-4-7)
式中：k=KI0；MA=ρdCA为单位面积上元素A的质量，常用mg/cm2表示。
(10-4-7)式表明，只要样品薄到(μ+μf)ρd≤1时，测得的样品中待测元素的荧光计数If与单位面积上元素质量成线性关系。也就是说，无论是初始射线或是荧光射线，都不被吸收，实际上消除了基体效应。也可以认为，薄样品中每一个原子发射的特征X射线与另一个原子无关，因此没有吸收或增强效应。
