电子云的排列方式。σ键的电子云沿着原子间的轴对称排列，而π键的电子云则是垂直于轴对称排列。成键原子的杂化轨道类型。sp3杂化轨道形成的σ键，sp2杂化轨道形成的σ键和π键，sp杂化轨道只形成σ键。成键原子的电子对数。单键是σ键，双键中一个是σ键，另一个是π键，三键中一个是σ键，另外两个是π键。键长和键角。σ键的键长一般比π键短，π键的键角通常大于180°，而σ键的键角接近180°。光谱学方法。使用红外光谱或紫外光谱可以鉴别σ键和π键，红外光谱中σ键和π键的振动频率不同，紫外光谱可以通过计算π电子的能级差来判断分子中π键的情况。反应活性。σ键和π键的稳定性不同，它们参与的反应也不同，例如，π键更容易发生加成反应，而σ键更容易发生断裂反应。分子轨道理论。通过计算分子中原子轨道的线性组合可以得到分子的分子轨道，进而得到σ键和π键的情况。
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